一维GaN纳米材料制备及其光电器件研究进展

引言

一维GaN纳米材料是纳米技术应用领域最具发展潜力的材料之一，它具有直接带隙、较大的禁带宽度（室温下Eg=3.39eV、高的电子迁移率、和很好的热学稳定性，在紫外光或蓝光发射器、探测器、高速场效应晶体管以及高温微电子器件方面有很好的应用前景。

首先，一维纳米线呈现出柱状形态，以及在二维方向上对电子、空穴以及光子具有限制作用，使其在纳米光电子器件的构建模块上具有广泛的应用。其次，一维GaN纳米材料的长径比和比表面积高，有利于增强其光催化活性。再次，与异质外延生长的GaN薄膜相比，薄膜中由于晶格失配会产生高的位错密度，而GaN纳米线则由于接触面积小而容易释放应力，这极大地降低了纳米线的内部缺陷密度，使其相应的光电子器件的效率更高以及使用寿命更长。另外GaN纳米棒阵列还可用于制造柔性器件，K.Chung等在石墨烯膜上生长一层GaN纳米棒，并且成功制备成垂直结构的柔性LED器件。最后，GaN纳米线还具有优异的电子传输特性，可应用于太阳能电池并使其能量转换效率得到提高。除此之外，GaN纳米线还可能实现在低成本衬底上制造复杂半导体光电子器件，同时GaN纳米线可以在多种基底上生长，因而可作为集成CMOS的备选材料。

目前，已有多种方法用于制备一维GaN纳米线，主要包括金属有机物化学气相沉积法（MOCVD）、分子束外延（MBE）、化学气相沉积法（CVD）以及模板法，同时基于一维GaN纳米线的光电子器件研究目前也如火如荼，主要是利用其一维GaN的异质结结构来制备光电子器件，其应用领域广泛，包括微腔激光器、光电探测器、LEDs、太阳能电池、化学和气体传感器、导波管和非线性光学转换器等。本文主要从一维GaN纳米材料制备和光电子器件两个方面进行阐述。

1.一维GaN纳米材料制备的研究进展

一维GaN纳米材料制备的研究进展

1.1MOCVD法

MOCVD法是在气相外延生长的基础上发展起来的一种新型外延生长技术。T.Kuykendall等首次通过MOCVD法合成了高质量的单晶GaN纳米线。以TMGa和NH3分别作为镓源和氮源，H2作为载气，在Si、a面蓝宝石和c面蓝宝石衬底上，以Au、Fe和Ni为催化剂，通过XLS机理生长出GaN纳米线。其结果观察到GaN纳米线直径在15～200nm之间。TEM结果显示，GaN纳米线基本上沿[210]或[110]方向进行取向生长，在[210]晶向的纳米线中发现有三角形截面。J.F.Qian等通过MOCVD法研究了生长温度对于GaN纳米线结晶性以及表面形态的影响。他们以硅烷作为n型掺杂剂，在蓝宝石衬底上采用低温（775℃）和高温（950℃）分别生长GaN纳米线。结果发现高温下生长的GaN纳米线具有更好的形态，其长度均一性好，表面平滑，具有三角形截面，直径为100～300nm。其晶体结构为单晶纤锌矿，沿着[11-20]取向生长，如图１所示。

随着研究的发展，柔性衬底的市场需求越来越大。石墨烯由于其柔韧性，透明性，便宜等优点，被用作柔性衬底开始引起人们极大的关注。J.B.Park等采用MOCVD法在石墨烯衬底上生长GaN纳米线，不过同样需要Ni作催化剂，通过VLS机理生长单晶GaN纳米线。其具体步骤是先将石墨烯转移到SiO2/Si衬底上，然后在其上覆盖厚度为0.5～2nm的Ni薄层，经过加热退火形成Ni液滴，最后以ＴＭGa，NH3为镓源和氮源生长GaN纳米线。纳米线直径为50nm，纳米线密度为5×109～7×109/cm2。实验表明，镍层的厚度会影响GaN纳米线形貌，其最优厚度为2nm。此石墨烯上的GaN纳米线可应用于光催化器件，首先在大面积石墨烯薄膜上使用Ni催化剂生长GaN纳米线，之后将纳米线层转移到处理过的PET基材上，其制备过程如图2所示。为了解决纳米线与衬底之间的失配问题，K.Chung和H.Beak等在石墨烯上预沉积GaN缓冲层，生长出均匀性好且覆盖整个石墨烯的GaN纳米棒，其面密度为107cm-2，纳米线顶端呈六边形，并垂直排列于衬底上。这相对于直接在石墨烯上生长的GaN纳米线，其排列更加整齐。

1.2MBE法

尽管目前基本上是通过VLS机理生长半导体纳米线，但是MBE法却能通过调整晶体表面热力学驱动力和晶面粘着系数等，直接无催化生长GaN纳米线。MBE法生长GaN纳米线，是一种利用自组织现象致使纳米线进行自诱导生长的方式。自诱导生长方式使得纳米线摆脱张力的束缚，直接在衬底上外延生长，其纳米线中无缺陷延伸，光致发光强度高，结晶较好，但纳米线会产生倾斜、扭曲生长，这主要是由Si-N非晶界面层造成。在洁净的MBE室中反应，纳米线杂质浓度极低，具有优越的显微结构和光学特性。K.A.Berteness实验表明，在830℃、超高压N2条件下，因为GaN（0001）面的粘着系数高于（1100）面，所以纳米线会自发形核和生长，研究组指出，当GaN纳米线顶端的粘着系数大于侧壁时，Ga原子会更多地撞击纳米线顶端生长，生长的纳米线直径约为500nm，表现出垂直密集生长的特性，如图3所示。但在这种条件下，Ga液滴不稳定，不能作为纳米线生长的催化位点，这也解释了为什么在MBE中没有观察到Ga液滴。

R.Calarco研究组采用频射等离子体分子束外延（PAMBE）法，在Si（111）基底上无催化生长GaN纳米线。其纳米柱与衬底间的外延生长关系为GaN［0001］／Si（111），但有部分倾斜。实验发现基底温度极大地影响纳米线的形核时间，温度越高其形核时间越长。GaN纳米线能通过伪共晶生长，晶格失配小，位错密度低，结晶质量和荧光效率高。虽然MBE法能生长纳米线，但生长机制尤其是形核中存在许多不定因素。K.A.Berteness研究组采用气源MBE法，在Si（111）基底上无催化生长GaN纳米线。生长的GaN纳米线横截面为六边形，直径为50～150nm，长约2um。GaN纳米柱在基底上垂直生长，其室温发光强度高，晶体质量很高，缺陷低。

1.3模板法

模板法一般先用刻蚀等方法制备模板，并将其放在原料上方加热，气源通过模板的通道相互反应生成纳米材料，最后除去模板获得GaN纳米材料。1997年，S.S.Fan以15nm碳纳米管为模板，在900℃下采用CVD法反应合成了直径4～50nm、长度20um的GaN纳米棒。具体为：将Ga和Ga2O的混合物放入坩埚中光电器件应用，再将碳纳米管放置在孔径为3～5um多孔氧化铝板上，加热时Ga2O气体向上流动至碳纳米管区域，并与NH3反应生成GaN纳米棒。早期的模板法非常简单，得到的GaN纳米线直径也较均匀，不足之处是GaN是无定形态。G.S.Cheng采用阳极氧化铝（AAO）膜作模板，在1000℃下利用纳米In颗粒作催化剂，Ga2O的气体通过AAO蜂窝结构中的纳米通道反应2ｈ，合成了长40～50um、直径20nm的单晶GaN纳米线。该GaN纳米线高度有序，在可见光范围内有强荧光发射。P.D.Yang先在蓝宝石晶圆上采用MOCVD法沉积ZnO纳米线（110）阵列，利用此ZnO阵列作模板沉积GaN，然后在600℃下利用H2和Ar2的混合气除去ZnO模板，最后得到了内径30～200nm、壁厚5～20nm的空心GaN纳米管。如图4所示，纳米管阵列高度有序，插图显示了纳米管和衬底之间的裂缝。相比之前的研究，P.D.Yang合成的单晶且空心GaN纳米管将有利于纳米光电子器件与生化传感器的应用，且空心GaN纳米管中残留的ZnO成分极少，克服了模板污染的缺点，并且此法也适用于其它半导体材料。

C.H.Chiu利用SiO2纳米棒阵列作模板，在蓝宝石衬底上制备出了低位错密度的GaN纳米棒。他们首先采用MOCVD在衬底上沉积200nm厚的SiO2，接着蒸镀一层10nm的Ni，经快速退火得到自组装Ni团簇，然后自组装Ni团簇作为蚀刻掩模，采用离子蚀刻法得到SiO2阵列，最后采用MOCVD来生长GaN纳米棒。TEM表明，二氧化硅纳米棒之间的空隙和GaN横向外延生长法能引入堆垛层错，有效地减少穿透位错密度，并且在此基础上所制造的LED器件，其器件的输出功率和外部量子效率相比常规LED分别提高了52%和56%。

1.4CVD法

CVD（化学气相沉积）法具有仪器简单，操作简便，制备成本低等优点。CVD法一般将衬底放置在石英管的下游，金属反应源放置在上游，并通入NH3作为反应气体，待石英管反应炉升温，保温一段时间使GaN成核、生长，通过控制气压、气体流速、生长温度及生长时间等参数来调节纳米线的形貌。

目前CVD法主要有使用催化剂和无催化直接生长法。催化剂有利于GaN纳米线的成核和生长，但会引入催化剂颗粒杂质，从而影响器件性能；而无催化直接反应生长，其纳米线形貌不易控制，且难以得到高质量和形貌一致的纳米线。目前广泛采用Ni、Au、In等金属颗粒作为催化剂来辅助生长，通过VLS生长机理来合成纳米线。G.S.Cheng等以In纳米颗粒作催化剂合成GaN纳米线，在合成GaN纳米线的后半部分通过掺入Mg而形成具有p-n结的纳米线，在2.6K的条件下显示出了优异的整流特性。A.Patra小组以氧化镓和二氧化锰作为反应源，以Ａｕ纳米颗粒作催化剂，在Si（100）衬底上合成了锯齿状的GaN纳米线。通过SEM观察，单晶六方纤锌矿结构GaN纳米线浓密、均匀的覆盖在Si衬底表面，而且并没有引入Mn杂质。

R.Jacobs等直接用金属镓和氨气在850～900℃反应，合成了大尺寸的六方纤锌矿GaN纳米线和纳米管，其长度大约为500um，直径在26～100nm之间，实验表明纳米线的尺寸主要受反应温度和通入氨气流速的影响。V.purushothaman等用CVD法，通过自催化来生长GaN纳米线，他们主要研究了在不同反应压力下生长出纳米线的形貌差别。实验表明在大气压下通过V-L-S生长的纳米线杂乱无章的缠绕在一块，直径为80nm，而在2000Torr下通过V-S机理生长的纳米线为准阵列形貌，平均直径为160nm。通过无催化剂CVD法制备GaN纳米线，如何控制纳米线的形貌以及其生长机理如何将会是研究重点。

2.一维GaN纳米材料制备光电器件的研究进展

一维GaN纳米材料制备的研究进展

2.1一维GaN基LED器件

GaN是直接跃迁型半导体材料，有着诱人的光学性质，其合金的带隙覆盖了从红外到紫外的整个光谱范围，是目前制备LED的核心材料。H.M.Kim采用HVPE法生长GaN纳米棒，并成功制备了纳米紫外p-n结型LED，实现了单晶GaN在纳米发光器件中的应用。其LED器件的发光波长为390nm，正向偏置电压为0.5V。此后H.M.Kim采用MOCVD在蓝宝石衬底上制备了无位错InGaN/GaN多量子阱纳米棒式LED。此纳米LED采用“自下而上”法制备，即InGaN/GaNＭＱＷ 纳米棒依次向上生长，形成多层结构的纳米柱阵列LED。该器件比传统LED具有更小的体积，驱动电流为20ｍＡ 时，发光峰位于460nm，光发射强度为传统LED的4.3倍。图5为InGaN/GaN纳米棒多层量子阱示意图，插图为SEM观察的量子阱截面。

C.Hahn采用卤化物化学气相沉积在c面蓝宝石上制备了高品质长程有序的InGaN纳米线。光谱测试结果发现InGaN纳米线的直接带隙在黄－橙光区域，其LED器件实现发光波长可调，In含量依次从0.6，0.28变化到0.43，发光波长依次从蓝，绿变化到橙色。X.X.Fu制备了以氧化铝膜光子晶体基础改进的GaN柱型LED，薄氧化铝膜衬底有良好的柔韧性，能与GaN柱保持良好的接触。其器件性能为：电流在20mA下，发光效率比传统GaN薄膜型LED提高了94%，发光功率达到了12.2mW/m2。C.Y.Chen在Mg掺杂的GaN衬底上外延生长GaN纳米线，以此为基础制备了LED器件。导电AFM表征发现该器件的输出功率密度接近12.5mW/m2，并且采用ZnO基的压电纳米发电机就可以点亮GaN纳米线LED。

2.2一维GaN基光探测器

GaN禁带宽度为3.4eV，纳米线可应用于365nm以下的紫外光探测器，同时GaN和InＮ的合金能够生成禁带宽度能够在一定宽范围变化的InｘGa１－ｘＮ，从而也能制成具有不同的截止波长的探测器。

S.H.an等研究小组使用单根GaN纳米线制备了ＦＥＴs基紫外光探测器。首先利用CVD法VLS生长直径为15nm的GaN纳米线，然后将GaN纳米线放置在覆盖500nmSiO2的掺杂Si晶片上，再在单根GaN纳米线上进行光刻和沉积Ti／Ａｕ形成源、漏电极，源漏间沟道长度为2um，Si衬底作为背栅。该器件在254nmUV光照射（100s）时，具有稳定的高导电率状态，且无明显衰减现象。当器件在偏压为１Ｖ并暴露在紫外光下，纳米线电导1s内提高到饱和值的58.4%，并在2s达到了81.9%。此GaN纳米线制成偏振的紫外光器件，其电导率随着入射光的偏振角度而周期性的变化。

J.W.Lee等研究小组制备GaN纳米线栅门结构的光探测器。首先将GaN纳米线从Si衬底表面剥离下来，然后将其浸入在异丙醇中超声10mIn，再将其制备栅门结构。施加电场使GaN纳米线排列分布在Ti/Au电极的边缘，器件性能是受电极端电压和电极图案大小的影响。经测试，最优条件是５V电极电压和５um电极边缘尺寸，在365和254nm紫外光照射下，不同的能量密度下均能获得很好的光响应性能，器件的开/关比为103，且GaN纳米线的电子浓度为1018/cm3和电子迁移率为52.1cm/Vs。

由于在紫外光谱波段尚缺乏透明导电材料，而目前石墨烯的出现，其高紫外光透过性和优异的导电性，使得紫外探测器性能能进一步提高。A.V.BabicheV等研究小组使用GaN纳米线和石墨烯复合制备紫外光探测器。首先GaN纳米线采用等离子辅助分子束外延生长，后将CVD生长的石墨烯湿转印到GaN纳米线上，再通过沉积Ti/Al/Ti/Au合金形成电极接触，并反应离子蚀刻使石墨烯结构化制成微型探测器，其结构示意图和探测器在不同情况下电流与电压的关系，如图6所示。该器件在1V偏压、357nm光照射下，其光响应度可达25A／W。然而在高电场激发下，光电流饱和和光反应率都快速下降。

2.3一维GaN基激光器

GaN半导体能隙宽，广泛应用在电泵浦紫外蓝光LED、激光器和光电探测器上。J.Piprek/研究组通过自洽激光模拟法分析蓝宝石衬底上氮化物的法布里－珀罗激光器的性能。其激光器活性区包含3个周期4nm的InGaN量子阱，量子阱被夹在GaN单层和AlGaN/GaN超晶格包层之间。其测试结果发现器件的脉冲激光波长为420nm，器件温度120℃。设计二维激光器模型有利于减少载流子漂移和扩散，使得激光器阈值降低，热耗减少。J.C.Johnson报道了单晶GaN纳米线的紫外激光发射，他们运用近场和远场光学显微技术，在室温下表征了GaN纳米线波导模型结构的激光发射。此单晶GaN纳米线是通过镍催化合成的，纳米线直径在30～150nm之间，线长达几百个微米。当GaN纳米线尺寸接近激子玻尔半径（GaN为11nm）时，将显示增强激子效果，从而获得更低的激光阈值。如图7所示为单根GaN纳米线激光器远场光学照片。

2.4一维GaN基太阳能电池

一维GaN材料在太阳能电池光电转化方面比GaN薄膜更具优势，一维纳米线具有很大的比表面积和粗糙的表面，可增强光捕获能力以及减少光反射。而且以一维纳米结构光伏太阳能电池有着更好的连续电子传输特性，有利于提高能量转化效率。

Lieber研究组首次制备了同轴n-GaN／Ni-InxCal-x／p-GaN结构的太阳能电池，其同轴结构截面示意图如图8所示，不同颜色的波浪箭头表示截面吸收不同波长的光，能带中的虚线表示费米能级的位置。通过控制In的含量，设计活性层带隙变化范围在2.25～3.34eV，模拟太阳光照射测得器件的开路电压从1.0V变化到2.0V，短路电流密度从0.39mA/cm2变化0.059mA/cm2变化。Y.B.Tang等在n型的Si衬底上外延生长掺Mg的GaN纳米棒，并制备了垂直结构的异质p-n结光伏电池。GaN纳米棒阵列及ｐｎ结结构的光伏电池展现出了优异的整流特性，在黑暗条件下整流比超过104。纳米棒阵列在太阳能电池中还可作为防反射涂层，可以有效减少光损。在模拟太阳光照射条件下，器件短路光电流密度为7.6mA/cm2，能量转换效率为2.73%。X.Y.Chen等报道了GaN纳米线基染料敏化太阳能电池，其特点是在GaN纳米线外层包覆一层TiO2来增强对染料的吸附能力。测得电池的短路电流密度为1.83mA/cm2，能量转换效率为0.44%。

3.结论与展望

一维GaN纳米材料制备的研究进展

GaN材料因其具有优异的光电性能以及良好的化学及热力学稳定性，受到了人们的广泛关注。薄膜GaN纳米材料的制备及其应用近年来已经得到了很大的发展，一些薄膜制备技术已经能够制备出高质量、大面积的单晶GaN薄膜，但随着器件制备朝着柔性化方向的发展，一维GaN纳米材料展现出了巨大的发展前景。目前主要问题在于很难制备出整齐排列的GaN纳米线，这使得其器件应用受到很大的限制。MOCVD和MBE法虽然也可用来制备一维GaN纳米线，但制备成本很高，且不易控制纳米线的生长形貌。CVD法虽操作简便成本低，但一般需要通过使用催化剂来控制纳米线的生长，生长直径与位点依赖于催化剂颗粒的性质。目前采用模板法可得到纳米线阵列的，但纳米线直径由模板直径控制，且去除模板时可能会对一维GaN纳米线造成损伤，影响其器件性能。一维GaN纳米材料应用于LED、光探测器、太阳能电池以及激光器等具有广阔前景，它可以与石墨烯及有机衬底结合制造柔性LED器件，可获得高灵敏度和响应速度的光探测器，独特的电子传输特性可以提高太阳能的转换效率。因此，未来如果能够有效控制一维GaN纳米线的生长形貌，将很大程度上推动以一维GaN纳米线为基础的柔性光电子器件的制备，且使得器件的性能更加优异。

来源：《功能材料》2016.11”一维GaN纳米材料制备及其光电器件研究进展“

（编辑：源码网）

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